日前，中國科學技術大學徐集賢團隊揭示了空氣環境中制備鈣鈦礦的退化機理和“全過程穩定劑”設計原則，實現了常規空氣環境中（25-30℃，相對濕度30-50%）一步法制備高效p-i-n反式鈣鈦礦電池的突破。2月26日，相關成果以“Inhibition of halide oxidation and deprotonation of organic cations with dimethylammonium formate for air-processed p-i-n perovskite solar cells”為題發表在發表在學術期刊《Nature Energy》上（DOI:10.1038/s41560-024-01471-4）。
近年來，金屬鹵化物鈣鈦礦太陽電池的能量轉換效率進展迅速，其穩態認證效率已經超過26.1%（此前由中國科大徐集賢團隊率先創造）。然而，目前這些高效器件需要在惰性氣氛內制備（例如氮氣手套箱），直接轉移到空氣中制備的器件效率和穩定性都大幅退化，這限制了其大規模生產和實際應用。團隊的實驗發現，鈣鈦礦薄膜的空氣制備經歷了“全過程”退化，包括前驅體溶液在水氧環境和加熱條件下的快速變質退化，主要機制為鹵素氧化和有機陽離子的去質子化;空氣中結晶過程水合作用誘導的破壞性相變以及缺陷的大量增殖，尤其是在鈣鈦礦/電子傳輸界面額外產生的大量p型缺陷對于的載流子輸運十分不利，這使得在空氣環境中制造高效穩定的p-i-n器件相對n-i-p器件更具挑戰性。
針對以上問題，中國科大徐集賢教授團隊合成了一種離子液體型的“全過程”穩定劑——甲酸二甲基胺（DMAFo）。DMAFo的還原作用以及它與鈣鈦礦前體的配位鍵和氫鍵（圖1.a-d）抑制了有機陽離子的去質子化和鹵素離子的氧化，使鈣鈦礦溶液能夠在空氣環境和加熱條件下長期儲存。此外，這種保護作用可以延續至空氣中的鈣鈦礦結晶過程，提高鈣鈦礦薄膜的結晶度（圖1.e-m），降低局部孿晶產生和晶粒間表面電勢無序度（圖2. a-h），抑制缺陷誘導的非輻射復合（圖2.i-k）。重要的是，綜合缺陷表征與器件仿真模擬同時指出(圖2. l-p)：體相缺陷、而非表面缺陷的增殖是空氣中制備的鈣鈦礦性能退化的主要原因。該發現證明了僅進行常規的表面鈍化對于空氣環境制備鈣鈦礦是不足的。基于以上進步，團隊在空氣環境中制造的1.53-eV p-i-n器件獲得了25.4%的實驗室最高效率和24.7%的穩態認證效率（圖2q），接近氮氣中制備的同種器件最好水平。同時，研究團隊也確認了該技術在寬帶隙鈣鈦礦材料中的普適性，對疊層器件的空氣環境制備也具有良好推動意義。
圖1. (a, b)鈣鈦礦前驅體溶液的核磁譜圖；(c, d)前驅體溶液的空氣穩定性；(e, f)原位GIWAXS研究結晶過程；(g, h)GIWAXS剖面圖；(i, j)鈣鈦礦薄膜最終結晶的GIWAXS圖；(k)鈣鈦礦薄膜結晶GIWAXS強度積分曲線，(l)角度積分圖，(m)徑向積分圖。
圖2. (a-c)鈣鈦礦薄膜AFM表面形貌圖；(d-f)KPFM表面電勢分布圖；(g)KPFM圖中電勢分布統計；(h) AFM形貌圖與KPFM電勢分布圖中的空間相關性；(i)鈣鈦礦薄膜PLQY，(j)瞬態熒光壽命，(k)載流子體相壽命和表面復合速度SRV分析。(l-n)器件的深能級缺陷譜分析；(o, p)理論模擬分析來自體相、表面、串阻的效率損失比重；(q)空氣環境中制備p-i-n反式鈣鈦礦電池瞬態和穩態認證效率。
中國科學技術大學化學與材料科學學院研究生孟紅光、毛凱天、蔡逢春，以及微尺度物質科學國家研究中心博士后張凱為論文共同第一作者。中國科學技術大學徐集賢教授為通訊作者，合作者包括美國科羅拉多大學Michael McGehee教授、中國科大武曉君教授和中國科學院寧波材料所肖傳曉研究員。本項目得到國家自然科學基金、國家科技部、安徽省產業創新項目等基金支持，同時致謝上海光源、國家同步輻射實驗室、新基石基金會科學探索獎的相關支持。
